Untuk Reaktor Katalitik yang Memanaskan Asam Asetat dengan Jejak Asam Format, Perlakuan Permukaan Apa (Oksidasi Termal vs. Lapisan Logam Mulia) yang Paling Melindungi Pemanas Titanium?

Sejumlah kecil asam format, suatu asam organik pereduksi yang secara agresif menyerang film pasif titanium, merupakan kontaminan umum dalam layanan asam asetat di reaktor katalitik. Kombinasi asam asetat (biasanya 80-99%) dengan asam format 0,1-2% pada suhu 100-150 derajat memberikan lingkungan di mana titanium murni Kelas 2 komersial terkorosi dengan kecepatan 0,2-0,8 mm per tahun, yang merupakan angka yang sangat tinggi untuk layanan pemanas jangka panjang. Perawatan permukaan dapat membantu. Oksidasi termal membentuk lapisan kristal TiO 2 (rutil) yang tebal. Pelapis logam mulia (paladium atau platinum) mendorong pelestarian lapisan film secara pasif. Artikel ini membandingkan kedua pendekatan perawatan permukaan ini dengan kuantifikasi kinerja perlindungan korosi pada asam asetat yang terkontaminasi asam format.

Mekanisme korosi titanium dalam campuran-asam asetat format
Di antara asam organik, asam format (HCOOH) memiliki keunikan dalam kemampuannya menurunkan titanium dioksida secara kimia. Reaksinya adalah TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Kompleks titanium format dapat larut, sehingga yang terjadi adalah lapisan pasifnya larut, bukan hanya terurai. Dalam 100 % asam asetat murni pada suhu 120 derajat, serangan asam terhadap titanium dapat diabaikan-laju korosi < 0,01 mm per tahun. Namun, kehadiran asam format hanya 0,1 % akan meningkatkan laju korosi menjadi 0,05-0,10 mm/tahun. Pada tingkat asam format 1% adalah 0,3-0,5 mm/tahun. pada tingkat asam format 2% berarti lebih dari 1,0 mm/tahun pengeboran melalui tabung dinding 1,65 mm dalam 1-2 tahun.

Serangannya meluas dan homogen, bukan pitting tersendiri. Hal ini membedakan korosi asam format dengan korosi yang disebabkan oleh klorida-dan perawatan permukaan yang menyediakan lapisan penghalang atau repassivasi katalitik mungkin berguna.

Perawatan melalui oksidasi termal
Titanium dioksidasi secara termal dengan memanaskan pemanas yang sudah jadi di udara atau oksigen pada suhu 500 hingga 700 derajat selama 2 hingga 10 jam. Perlakuan ini menghasilkan konversi film TiO2 amorf asli (biasanya 5-10 nm) menjadi lapisan kristal rutil dengan ketebalan 0,5-5,0 µm. Lapisan rutil lebih padat, lebih keras dan lebih tahan terhadap bahan kimia dibandingkan lapisan pasif alami. Dalam asam asetat yang mengandung asam format, oksida yang lebih kental membentuk penghalang yang harus dikonsumsi sebelum serangan terhadap titanium di bawahnya dapat terjadi.

Oksidasi termal titanium Kelas 2 pada suhu 600 derajat selama 4 jam untuk menghasilkan lapisan rutil setebal 2-3 µm menghasilkan laju korosi pada 99% asam asetat + 1% asam format pada 120 derajat sebesar 0,06-0,10 mm per tahun, dibandingkan dengan 0,4-0,5 mm per tahun untuk bahan yang tidak diolah (pengurangan 5-8 kali lipat). Manfaatnya tetap ada sampai oksida termal dipecah. Jika lapisan oksida setebal 2 µm dan larut dengan kecepatan ~0,08 mm per tahun, maka efek perlindungannya akan bertahan selama 2-3 tahun, dan titanium di bawahnya akan terkorosi dengan kecepatan yang tidak diolah.

Kelemahan dari oksidasi termal adalah oksida hanya dapat ditumbuhkan hingga ketebalan tertentu. Setelah berhasil lolos, perlindungannya hilang. Oksida yang lebih tebal (5–10 µm) memerlukan suhu perlakuan lebih tinggi (700–800 derajat ), yang dapat menurunkan kualitas mekanis substrat titanium dan merusak tabung berdinding tipis.

Lapisan Logam Mulia (Paladium)
Mekanisme perlindungan lainnya disediakan oleh lapisan paladium yang diendapkan melalui pelapisan listrik, pengendapan tanpa listrik, atau pengendapan uap fisik (ketebalan biasanya 0,5-2,0 µm). Paladium bersifat mulia dan memberikan situs katodik yang sangat baik untuk reduksi spesies pengoksidasi apa pun yang mungkin ada atau untuk reduksi ion hidrogen tanpa adanya oksidan. Larutan ini mereduksi asam format termasuk asam asetat dan paladium memfasilitasi reduksi H + menjadi H 2 . Hal ini menggeser potensi korosi substrat titanium ke area pasif. Efeknya mirip dengan paduan paladium pada titanium Kelas 7, namun terkonsentrasi pada permukaan.

Pengujian korosi paladium-dilapisi Kelas 2 (1 µm Pd, dilapisi listrik) dalam 99% asam asetat + 1% asam format pada suhu 120 derajat menunjukkan laju korosi sebesar<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Lapisan paladium rentan terhadap kerusakan mekanis. Goresan atau abrasi apa pun akan menghilangkan logam mulia tersebut, dan titanium yang terkena goresan mungkin tidak terlindungi jika area kerusakannya sangat luas dibandingkan dengan paladium yang tersisa. Dalam reaktor katalitik, lapisan pemanas dapat rusak jika terjadi abrasi mekanis dari partikel katalis atau agitator.

Ringkasan Kinerja sebagai Perbandingan
Metode Proteksi Laju Korosi Ketebalan pada Asam Format 1% pada suhu 120 derajat Mekanisme Kerentanan Proteksi
Tidak diolah Kelas 2 N/A 0,4-0,5 mm/tahunLapisan oksida asliTidak ada (intrinsik)
Oksidasi termal (600 derajat, 4 jam)2-3 µm oksida 0,06-0,10 mm setiap tahun Lapisan penghalang Ketebalan oksida terbatas yang terbatas mengurangi masa pakai hingga 2-3 tahun
Oksidasi termal (750 derajat , 8 jam) 5-8 µm oksida 0,03-0,05 mm/tahun Lapisan penghalang Risiko penggetasan, deformasi substrat
Lapisan paladium (dilapisi listrik) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Lapisan paladium (tebal, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matriks Aplikasi untuk Pemilihan Perawatan Permukaan untuk Pemanas
Kondisi Reaktor Konsentrasi Asam Format Perawatan Permukaan yang Direkomendasikan Suhu Operasional Perkiraan Umur Pemanas (dinding 1,65 mm)
Asam format, murni<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 tahun
Tingkat kontaminasi format jejak 0,05-0,2% 100-120 derajat Tidak ada atau oksidasi termal ringan 5-8 tahun
Pengoperasian berkelanjutan dengan format rendah 0,2-0,5% 100-130 derajat Oksidasi termal (2-3 mikron) 3-5 tahun
Formik sedang, layanan bersih 0,5-1,0% 120-140 derajat Pelapisan paladium (1-2 μm) 8-10 tahun
1,0-2,0% 120-150 derajat Lapisan paladium (tebal, 5 µm) 5-7 tahun Layanan format tinggi dan abrasif (ada katalis)
Segala bentuk dengan abrasi mekanis Semua Pelapisan paladium apa pun + Variabel inspeksi rutin
Ringkasan Spesifikasi Pemanas untuk Reaktor Katalitik
Oksidasi termal reaktor katalitik untuk memanaskan asam asetat yang mengandung sedikit asam format kurang protektif dibandingkan lapisan paladium pada pemanas titanium. Pada asam format 1% dan suhu 120 derajat, Kelas 2 yang dilapisi paladium menurunkan laju korosi dari 0,4-0,5 mm per tahun (tanpa perlakuan) menjadi kurang dari 0,01 mm per tahun, sehingga memperpanjang masa pakai pemanas dari 1-2 tahun menjadi 8-10 tahun. Oksidasi termal meningkatkan kinerja 5-8 kali lipat tetapi hanya memberikan perlindungan 2-4 tahun sebelum lapisan oksida dikonsumsi. Lapisan paladium merupakan modifikasi katodik dan akan melindungi seluruh permukaan titanium meskipun lapisannya tidak kontinu. Oksidasi termal adalah lapisan penghalang yang terbatas dan pada akhirnya akan gagal. Untuk aplikasi dengan keausan mekanis yang sedikit atau minimal, disarankan untuk menggunakan lapisan paladium 1-2 µm pada Kelas 2. Lapisan yang lebih tebal (5 µm) atau titanium padat Kelas 7 (yang mengandung paladium curah) harus ditentukan jika partikel katalis atau agitator dapat menggores permukaan. Saat memesan, mintalah dokumentasi tentang ketebalan lapisan, hasil uji adhesi (uji pita menurut ASTM D3359) dan data uji korosi pada campuran asam tertentu.