Di bawah Kombinasi PH Cairan dan Suhu Apa yang Dilakukan Selubung Baja Tahan Karat 316 dalam Transisi Pemanas Terendam dari Korosi Pasif ke Aktif dalam Larutan Asam Sulfat

pH-Domain Suhu dari Kerusakan Film Pasif yang Tidak Dapat Dibalikkan

Perilaku korosi pada tabung pemanas listrik yang dibungkus baja tahan karat 316 dalam larutan asam sulfat (H2SO4) bukan merupakan fungsi langsung dari konsentrasi asam atau pH saja. Sebaliknya, ia memiliki ambang batas yang jelas di mana lapisan pelindung kromium oksida berubah dari pasivasi stabil menjadi pelarutan aktif dengan kehilangan logam yang cepat dan seragam. Transisi ini sangat bergantung pada suhu dan pH larutan (atau lebih tepatnya konsentrasi asam sulfat bebas). Di bawah ambang batas (umumnya pH > 1,5 pada 25 derajat, naik ke pH > 2,5 pada 80 derajat), 316 menunjukkan perilaku pasif dengan laju korosi kurang dari 0,1 mm per tahun. Di atas ambang batas (kondisi yang lebih korosif atau suhu yang lebih tinggi) film pasif akan larut secara lokal dan laju korosi meningkat menjadi 1-10 mm per tahun, melubangi dinding selubung 1,5 mm dalam waktu beberapa bulan atau minggu. Makalah ini menghitung batas transisi pasif-ke-aktif untuk 316 selubung dalam layanan asam sulfat, memberikan kerangka keputusan untuk spesifikasi pemanas di lingkungan asam dan menentukan jendela pengoperasian yang aman untuk kinerja jangka panjang yang andal.

Mekanisme Elektrokimia Penguraian Pasifitas dalam Asam Sulfat

Lapisan pasif pada baja tahan karat 316 dalam asam sulfat adalah lapisan oksida yang diperkaya kromium-(kebanyakan Cr2O3 dengan beberapa oksida besi dan molibdenum). Ia terbentuk secara spontan pada sirkuit terbuka dalam larutan dengan daya oksidasi yang cukup. Dalam asam sulfat encer (pH > sekitar 2,0) oksigen terlarut menyuplai reaksi katodik (reduksi oksigen) yang mempertahankan potensial dalam kisaran pasif. Film ini biasanya memiliki ketebalan 2-5 nm dan stabilitasnya bergantung pada keseimbangan antara pembubaran film (didukung oleh pH rendah dan suhu tinggi) dan repassivasi film (didukung oleh adanya oksigen terlarut atau zat pengoksidasi lainnya). Jika pH diturunkan di bawah nilai tertentu atau suhu dinaikkan, laju pelarutan kromium oksida meningkat secara eksponensial, karena kelarutan spesies Cr 3+ dalam larutan asam meningkat secara signifikan. Jika laju pelarutan melebihi laju repassivasi, lapisan akan menjadi tipis secara lokal dan logam terbuka akan terbuka sehingga akan larut dengan cepat (korosi aktif). Konsentrasi molibdenum (2,0-2,5 %) penting untuk stabilitas pasif dalam asam pereduksi seperti asam sulfat untuk 316. Molibdenum menumpuk di lapisan pasif dan mendukung pengembangan lapisan molibdat yang lebih stabil sehingga menghambat pembubaran aktif. Namun bahkan dengan molibdenum, terdapat penghalang suhu pH yang berbeda. 316 yaitu paduan pasif tahan korosi yang berada di bawah ambang batas. Di atas penghalang, ia berperilaku seperti baja karbon biasa.

Kuantifikasi Batas Transisi Pasif-ke-Aktif untuk 316 dalam Asam Sulfat

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/tahun dalam 5% berat H2SO4 pada 80 derajat dan melubangi dinding 1,5 mm di<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 tahun Ya 1.0 1.0 60 0.30 5 tahun Dapat diterima dengan pemeriksaan
1.0 1.0 80 2.0 9 BulanTidak direkomendasikan 2.0 0.8 25 0.15 10 tahun Dapat diterima untuk penggunaan sesekali
2.0 0.8 50 1.0 1.5 tahunTidak disarankan 5.0 0.5 25 0.50 3 tahun marjinal (peningkatan)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 bulan Tidak dapat diterima
10.0 0.2 25 1.5 1 tahun Tidak sesuai untuk 316 kecuali dingin dan terputus-putus
15.0 0.0 25 3.0 6 bulan Tidak dapat diterima
Perpanjangan Rentang Pasif oleh Agen Pengoksidasi

Batas pasif-aktif di atas berlaku untuk larutan aerasi (yaitu oksigen terlarut dalam larutan). Dalam keadaan deaerasi atau reduksi (misalnya asam sulfat bebas oksigen dan hidrogen dari korosi) kisaran pasif menyempit karena keterbatasan reaksi katodik (reduksi oksigen). 316 dapat terkorosi secara aktif dalam hitungan jam, bukan berbulan-bulan pada suhu 80 derajat dalam 0,5% berat H2SO4 dengan deaerasi. Namun, penambahan bahan kimia pengoksidasi, seperti asam nitrat, ion besi (Fe3 +) atau kupri (Cu2 +), memperluas rentang pasif ke konsentrasi yang lebih tinggi dan suhu yang lebih tinggi. Dalam asam sulfat yang mengandung 1000 ppm Fe3+ 316 tetap pasif hingga 10% berat pada 80 derajat -peningkatan sepuluh kali lipat . Dalam aplikasi pemanas dimana larutan proses menggabungkan spesies pengoksidasi sebagai komponen yang melekat (misalnya, rendaman pengawet yang mengandung besi sulfat, atau aliran asam limbah dari penyelesaian logam), 316 mungkin cocok bahkan pada kondisi yang akan menyebabkan korosi aktif dalam asam murni. Masalah ketergantungan pada keberadaan oksidator adalah bahwa gangguan proses dapat menurunkan konsentrasinya dan menyebabkan percepatan korosi secara tiba-tiba. Batas pasif-aktif pada tabel sebelumnya harus dipenuhi secara jelas dalam kondisi-kasus terburuk (potensi oksidasi minimum) agar para insinyur dapat menentukan 316 untuk layanan asam sulfat.

Deteksi aktual korosi aktif pada pemanas yang sedang berjalan

Tiga indikator lapangan menunjukkan bahwa korosi aktif telah dimulai pada 316 selubung yang bekerja dalam larutan asam sulfat dekat dengan batas pasif-aktif. Yang pertama adalah perubahan warna larutan: pelarutan kuat 316 menghasilkan ion Fe 2+ dan Ni 2+ berwarna hijau, mengubah asam yang biasanya tidak berwarna atau agak kuning menjadi warna hijau pucat atau biru-hijau. Yang kedua adalah evolusi gas hidrogen. Korosi aktif baja tahan karat dalam asam disertai dengan produksi gelembung hidrogen pada permukaan selubung, yang dapat diamati sebagai aliran gelembung halus yang muncul dari pemanas. Dalam keadaan pasif, tidak terjadi evolusi hidrogen, karena proses katodiknya adalah reduksi oksigen. Tanda ketiga adalah penurunan suhu selubung pemanas dengan cepat untuk masukan daya yang sama. Hambatan listrik dari kabel pemanas internal tetap sama. Dinding selubung menjadi lebih tipis dan ketahanan termalnya berkurang. Jika rapat daya konstan maka suhu permukaan luar akan berkurang. Penipisan dinding yang cukup besar dibuktikan dengan penurunan suhu permukaan sebesar 5-10 derajat selama 1-2 bulan. Jika pemanas dapat dilepas untuk diperiksa, kehilangan dinding dapat diikuti seiring waktu dengan pengukur ketebalan ultrasonik untuk pemantauan kuantitatif. Mulailah mempersiapkan penggantian jika laju korosi melebihi 0,3 mm per tahun.

Paduan Alternatif Ketika 316 Melampaui Batas Pasif

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) umur yang memadai hingga 80 derajat (5-10 tahun) disediakan oleh 316L dengan karbon rendah dan pemolesan permukaan yang tepat. Dalam aplikasi apa pun di mana kombinasi suhu dan konsentrasi dekat dengan daerah aktif, risiko korosi dihilangkan sepenuhnya dengan memilih pemanas dengan selubung yang dapat diganti atau bejana berpemanas dengan pemanas eksternal, yang menghilangkan pemanas dari kontak langsung dengan asam.

Kesimpulan: Batas Operasi Aman untuk 316 di Layanan Asam Sulfat

Laju korosi pasif pemanas celup terbungkus baja tahan karat 316 adalah 0,02-0,2 mm/tahun, namun laju disolusi cepat aktif adalah 1-10 ​​mm/tahun dalam larutan asam sulfat. Ambang batas suhu pH untuk transisi dari korosi pasif ke pelarutan cepat aktif sangat bergantung pada konsentrasi asam. 316 yang dapat mentolerir hingga 10% berat H2SO4 pada suhu sekitar. Pada suhu 80 C batas yang dapat diterima dikurangi menjadi 0,5-1% berat. Bahkan pada 0,5% berat, laju korosinya kecil pada suhu 100 derajat. Ketika para insinyur menentukan 316 pemanas berselubung untuk operasi asam, mereka harus menentukan konsentrasi asam proses aktual dan suhu operasi maksimum, kemudian membandingkan nilai-nilai tersebut dengan batas kuantitatif pada tabel di atas. Jika kombinasi tersebut berada dalam kisaran marjinal atau tidak dapat diterima maka pemanas harus diturunkan ke suhu yang lebih rendah (dengan mengurangi kepadatan daya), standar harus ditingkatkan ke paduan yang lebih tahan korosi, atau teknik pemanasan harus diubah menjadi pemanasan tidak langsung atau eksternal. Dengan mengaitkan transisi pasif-aktif dengan karakteristik kimia dan termal yang dapat diukur, metodologi yang diusulkan di sini memungkinkan pembeli mengantisipasi masa pakai 316 selubung dalam pengaturan asam sulfat dan menghindari korosi agresif cepat yang terjadi setelah lapisan pasif rusak.