Di bawah Kombinasi Spesifik Suhu dan Tekanan dalam Air Superkritis (SCW) pada 400 derajat dan 25 MPa Apakah Transisi Selubung Pemanas Stainless Steel 316 dari Oksidasi dan Korosi Pasif ke Aktif

Perilaku korosi yang tidak biasa di dekat titik kritis air

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm pada 400 derajat dan 25 MPa, 316 menunjukkan lapisan tipis pelindung Cr_2O_3 dengan laju oksidasi parabola sebesar<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mekanisme Oksidasi dalam Air Superkritis (SCW)

Air superkritis (SCW) adalah fluida padat yang sifat-sifatnya berada di tengah-tengah antara sifat cair dan gas. Ini adalah pelarut non-polar karena konstanta dielektriknya yang rendah (≈6 pada 400 derajat versus ≈80 pada 25 derajat ) dan spesies ionik (termasuk produk korosi baja tahan karat) memiliki kelarutan yang sangat terbatas. Pada dasarnya, mekanisme korosi di SCW adalah oksidasi fasa gas suhu tinggi, namun dengan kompleksitas ekstra berupa fluktuasi densitas yang mendekati kritis. Dalam keadaan oksidasi (oksigen terlarut tinggi, biasanya dari tambahan O2 atau dari radiolisis air) 316 mengembangkan skala dupleks dengan lapisan Cr2O3 bagian dalam dan lapisan luar Fe3O4 (magnetit). Jika lapisan Cr 2 O 3 kontinu maka diperoleh proteksi. Dengan adanya kondisi pereduksi (oksigen buruk, umumnya disebabkan oleh hidrogen yang dihasilkan oleh korosi atau disuntikkan sebagai zat deoksigenasi) lapisan Cr 2 O 3 menjadi tidak stabil dan Fe 3 O 4 naik dengan cepat. Pada suhu di atas ~450 derajat pada 25 MPa, oksigen dalam jumlah besar tidak dapat mencegah oksidasi cepat karena langkah pembatas lajunya adalah difusivitas kromium melalui oksida.

Mengukur Perilaku Oksidasi SCW pada 400 derajat, 25 MPa

Kami telah menggunakan pengujian autoklaf terkontrol dari baja tahan karat 316 pada 25 MPa dalam air superkritis pada suhu variabel dan oksigen terlarut untuk menentukan laju oksidasi air superkritis dan batas transisi.

Temperatur (derajat F) Oksigen Terlarut (ppm) Tekanan (MPa) Jenis Skala Utama Laju Oksidasi yang Dihasilkan (mm/y)Waktu hingga 0,2 mm Kehilangan Logam (jam) Direkomendasikan untuk Servis SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-20,000 Ya 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Pengikisan oksida Fe 0,30-
Pengaruh Tekanan pada Suhu Konstan

Pengaruh tekanan terhadap perilaku oksidasi terutama diatur oleh pengaruhnya terhadap kepadatan air dan kelarutan oksigen. Dengan meningkatnya tekanan, peralihan dari oksidasi pelindung ke non-pelindung terjadi pada konsentrasi oksigen yang lebih rendah pada suhu konstan (400 derajat ).

Tekanan (MPa) Kepadatan Air (g/cm3) Oksigen Minimum untuk Perlindungan Cr2O3 pada 400 derajat (ppm)Tingkat Oksigen yang Direkomendasikan 10.000 Jam Masa Pakai 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Tips praktis untuk aplikasi pemanas SCW

Standar berikut memberikan perilaku oksidasi pasif untuk 316 pemanas berselubung dalam sistem air superkritis pada 400 derajat dan 25 MPa.

Kondisi Servis Suhu Maks (derajat) Min Oksigen Terlarut (ppm) Kontrol Oksigen Direkomendasikan Perkiraan Umur Pemanas (jam)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reaktor air superkritis (nuklir) 380 0.5-1.0 (dengan H₂) H₂ ditambahkan untuk mereduksi O₂ 5.000-10.000
Boiler superkritis (Fosil) 420 5-10 Kontrol O2 air umpan 5.000-8.000
Autoklaf penelitian 450 10-20 (dengan O 2 ) O 2 hemat 2000-5000
450 derajat atau lebih 450 derajat atau lebih tinggi Apa pun Tidak direkomendasikan Paduan 625
Kegagalan Oksidasi SCW: Identifikasi Lapangan

Selubung pemanas 316 yang rusak dalam layanan air superkritis akan menghasilkan kerak oksida besi yang besar dan terkelupas (Fe2O3 coklat kemerahan dan Fe3O4 hitam) serta melemahnya dinding secara signifikan. Skala tersebut mungkin bertingkat, menunjukkan oksidasi siklik dan pengelupasan. Sebaliknya, selubung yang dipasivasi akan ditutupi dengan lapisan tipis Cr2O3 berwarna abu-abu-hijau. Analisis log kimia air akan menunjukkan tingkat oksigen di bawah ambang batas kepasifan (misalnya,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Ringkasan: Kontrol Suhu dan Oksigen untuk Layanan SCW

Peralihan dari oksidasi Cr2O3 pelindung (0,01 mm/tahun) ke oksidasi Fe3O4 non-pelindung (0,1-0,3 mm/tahun) untuk pemanas terbungkus baja tahan karat 316 dalam air superkritis pada suhu 400 derajat dan 25 MPa terjadi ketika oksigen terlarut turun di bawah ~1-2 ppm. Di atas 420-430 derajat, tidak mungkin membentuk lapisan pelindung Cr 2 O 3 pada tingkat oksigen tinggi karena terbatasnya difusi kromium. Insinyur yang menentukan 316 selubung untuk sistem SCW harus mengontrol konsentrasi oksigen di SCW hingga 3-10 ppm pada 400 derajat dan menjaga suhu selubung maksimum < 420-430 derajat . Untuk suhu yang lebih tinggi atau keadaan yang berkurang, diperlukan peningkatan ke Paduan 625 (Ni-Cr-Mo) atau Paduan 690 (Ni-Cr-Fe). Kerangka kerja yang diuraikan di sini memungkinkan pembeli untuk menentukan 316 selubung yang bersifat pasif dan terlindungi dari oksida dalam kondisi SCW yang paling menantang dengan mengkorelasikan suhu, tekanan, dan oksigen terlarut dengan laju oksidasi yang dapat diukur dalam air superkritis.