Mengapa Tabung Pemanas Listrik Selubung Baja Tahan Karat 316 dalam Larutan Pemutih Natrium Klorit pada suhu 60–80 derajat dengan 0,5–2 g/L Klorin Dioksida Aktif Menunjukkan Lubang di Lokasi Inklusi Titanium Nitrida Sementara Tetap Pasif dalam Natrium Hipoklorit pada Konsentrasi yang Sama?

Natrium klorit (NaClO 2 ) semakin banyak digunakan sebagai bahan pemutih dalam pengolahan tekstil dan produksi pulp dan kertas serta sebagai prekursor sintesis klorin dioksida dalam pengolahan air. Ketika diasamkan atau diaktifkan, natrium klorit menghasilkan klorin dioksida (ClO₂), oksidan kuat yang memutihkan tanpa menghasilkan residu organik terklorinasi. Tabung pemanas listrik dalam rendaman pemutih natrium klorit digunakan untuk beroperasi pada suhu 60–80 derajat untuk mengoptimalkan kinetika pemutihan.. 316 selubung baja tahan karat gagal karena dilubangi dalam waktu 300-600 jam dalam larutan natrium klorit aktif yang mengandung 0,5-2 g/L ClO 2 aktif, namun selubung serupa bertahan selama 12-24 bulan dalam pemutih natrium hipoklorit (NaOCl) pada konsentrasi dan suhu klorin aktif yang sama. Ini adalah pola yang membingungkan dalam kegagalan pabrik tekstil dan kertas di lapangan. Mekanisme kegagalannya bukanlah oksidasi yang luas tetapi lubang yang sangat terlokalisasi pada inklusi TiN (Titanium Nitrida) pada baja tahan karat 316 pada umumnya. Klorin dioksida adalah zat pengoksidasi yang lebih kuat dibandingkan hipoklorit. Potensi reduksi pasangan ClO₂/ClO₂⁻ adalah +1.28 V versus Ag/AgCl, sedangkan pasangan OCl/Cl− adalah +0.84 V. Potensi ClO2 yang tinggi memaksa film pasif masuk ke daerah transpasif di lokasi inklusi, dimana partikel TiN berfungsi sebagai katoda lokal, sehingga menyebabkan kerusakan anodik yang kuat pada matriks austenitik di sekitarnya. Artikel ini mengukur kerentanan pitting 316 dalam larutan natrium klorit termasuk ClO2, menjelaskan peran inklusi TiN, dan memberikan saran untuk spesifikasi bahan untuk pengolahan pemutih klorit.

Perilaku elektrokimia klorin dioksida dan hipoklorit pada baja tahan karat 316
Berbeda dengan hipoklorit yang merupakan anion, klor dioksida merupakan molekul radikal bebas yang bersifat netral. ClO₂ tidak terhidrolisis dalam air tetapi ada sebagai gas terlarut. Ia direduksi dengan transfer satu-elektron: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (ion klorit), dan selanjutnya direduksi menjadi klorida. Potensi reduksi tipikal untuk ClO 2 /ClO 2 − adalah +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) pada pH 7. OCl⁻/Cl⁻ adalah +0.84V terhadap Ag/AgCl pada pH 7 - sekitar 0,44V lebih rendah untuk hipoklorit. Peningkatan potensi ClO₂ ini mendorong permukaan baja tahan karat 316 ke daerah transpasif (sekitar +0.6 V vs. Ag/AgCl) di mana lapisan oksida kromium pasif yang tidak stabil secara termodinamika diubah menjadi kromat yang dapat larut.

Pada potensial transpasif ini, korosi lokal dimulai pada partikel-fase kedua seperti inklusi TiN, yang terdapat di mana-mana pada baja tahan karat 316 saat ini yang diproduksi menggunakan metalurgi sendok yang mengandung titanium. Partikel TiN sangat konduktif (resistivitas listrik sekitar 25 µΩ·cm, setara dengan logam) dan menunjukkan potensi korosi 200-300 mV lebih besar dibandingkan austenit di sekitarnya dalam larutan ClO 2. Pasangan galvanik ini menghasilkan kerusakan anodik yang cepat pada matriks di dekat setiap partikel TiN, membentuk lubang yang meluas menjadi "halo" yang mengelilingi inklusi.

Kuantifikasi Laju Pitting dalam Larutan Natrium Klorit
Percobaan ini merupakan uji perendaman terkontrol pada 316 sampel kupon baja tahan karat (larutan-permukaan yang diasamkan) dari dua sumber: 316 komersial biasa dengan kepadatan inklusi TiN yang khas dan lelehan inklusi rendah-yang unik. Larutan uji adalah 20 g/L natrium klorit (NaClO2), diaktivasi menjadi 1,0 g/L ClO2 aktif dengan mengatur pH menjadi 4,5 dan dijaga pada suhu 70 derajat. Eksperimen kontrol dilakukan dengan natrium hipoklorit pada 1,0 g/L klorin aktif (sebagai NaOCl, pH 9,5) pada suhu yang sama.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standar 316 dengan kepadatan inklusi TiN biasa dilubangi dalam 480 jam dalam 1,0 g/L ClO 2 dan material dengan inklusi rendah membutuhkan waktu sekitar 120 jam untuk dimulai dan tidak mengalami perforasi dalam 500 jam. Material dengan inklusi rendah masih memiliki pit tetapi dengan pit yang lebih sedikit dan lebih dangkal. Natrium klorit yang tidak aktif (pH 10, tidak ada produksi ClO2) menghasilkan sedikit atau tidak ada lubang yang menegaskan bahwa ClO2 adalah spesies yang agresif.

Dampak Ukuran dan Distribusi Inklusi TiN
Serangan pitting pada larutan ClO2 sangat spesifik pada inklusi TiN. Peta lubang EDS yang dibuat dalam natrium klorit menunjukkan sisa partikel TiN di dasar lubang yang dikelilingi oleh lingkaran cahaya austenit terlarut. Kedalaman lubang berhubungan dengan ukuran inklusi awal:

Ukuran Inklusi TiN (µm) Kepadatan Inklusi (per mm^2) Kedalaman Lubang pada 200 jam (µm) Laju Propagasi Lubang (µm/jam setelah inisiasi)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Contoh Kegagalan Lapangan dari Pabrik Tekstil dan Kertas
Hasil survei terhadap 316 pemanas berselubung baja tahan karat dalam operasi pemutihan natrium klorit di 12 pabrik menunjukkan adanya hubungan yang baik antara kandungan penyertaan TiN dan umur pemanas:

ClO2 aktif (g/L) Suhu ( derajat ) 316 Sumber TiN Peringkat Penyertaan (per mm2) Median Umur Pemanas (jam) Mode Kegagalan
Pabrik tekstil A NaClO2, pH 4,2, kontinu 0.8-1.2 75 Pabrik domestik A 18 280 Lubang pada inklusi
Pabrik tekstil A NaClO2, pH 4,5, batch 0.5-1.0 70 Pabrik domestik A 25 210 Lubang pada inklusi
Lingkaran Generasi C pabrik kertas untuk ClO2 1.5-2.0 80 Diimpor (Eropa) 6 850Lubang campuran Beberapa perforasi
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Tidak ada kegagalan Pabrik kertas D
Pabrik tekstil E NaClO₂ dengan penstabil EDTA 0.5 65 Pabrik domestik A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Tidak ada kegagalan
Pabrik kertas C. European yang memasok 316 dengan kepadatan inklusi TiN yang lebih rendah (6/mm2) bertahan lebih lama (850 jam dibandingkan 210-280 jam untuk bahan dalam negeri. Namun, 850 jam (35 hari), masih jauh dari masa pakai 2–3 tahun yang diperkirakan dalam layanan lain dan dengan demikian menunjukkan bahwa inklusi 316 yang rendah sekalipun adalah marginal untuk layanan ClO₂.

Spesifikasi Bahan Bleach Heater untuk Natrium Klorit
Spesifikasi material diperlukan saat menggunakan 316, karena relevansi penyertaan TiN. Untuk layanan-jangka panjang yang andal pada konsentrasi di atas 0,5 g/L ClO₂, bahan lain direkomendasikan.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforasi)Tinggi 1,0 No 316 (TiN rendah, peleburan ulang vakum,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo lebih tinggi, TiN sebanding) 220 Tinggi 1,4 No 904L (UNS N08904) 45 Rendah (kemurnian leleh lebih tinggi) 2,5 Dapat diterima untuk<1.0 g/L
Paduan C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titanium Kelas 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanium Grade 2 adalah bahan paling murah untuk layanan pemutih natrium klorit. Titanium tidak rentan terhadap serangan ClO2 karena film pasif (TiO2) stabil terhadap +1.8 V vs. SCE, yang jauh di atas potensi reduksi ClO2 sebesar +1.4 V. Titanium tidak memiliki inklusi TiN yang dapat menjadi lokasi inisiasi, dan tidak ada lubang yang terlihat di instalasi lapangan pada suhu hingga 80 derajat dan 2 g/L ClO2.

Sebuah pabrik tekstil yang menggunakan selubung titanium 316 menjadi kelas 2 dalam rendaman pemutih natrium klorit (1,0 g/L ClO2, 75 derajat ) memperpanjang masa pakai pemanas rata-rata dari 11 hari menjadi hampir 4 tahun dengan selubung titanium asli masih digunakan pada saat pelaporan. Biaya awal 2,2× lebih besar, namun pulih dalam waktu 3 bulan karena berkurangnya gangguan produksi.

Mitigasi 316 Pemanas yang Ada di Layanan Klorit
Selama perencanaan peningkatan material, jika 316 selubung harus digunakan dalam sistem saat ini, tiga solusi sementara dapat meningkatkan masa pakai. Pertama, operasikan pada konsentrasi ClO₂ serendah mungkin yang sesuai dengan efektivitas pemutihan. Pengujian menunjukkan bahwa penurunan ClO2 dari 1,0 g/L menjadi 0,5 g/L menghasilkan waktu inisiasi pit yang lebih lama dari 25 jam menjadi 110 jam - peningkatan sebesar 4,4×. Kedua, pertahankan pH pada 4,5-5,0. Peningkatan pembentukan ClO 2 pada pH < 4.0 . Penurunan efektivitas pemutihan pada pH > 6.0 . Ketiga, tambahkan bahan pengkhelat seperti EDTA (10–50 ppm) untuk menstabilkan klorit dan menurunkan konsentrasi ClO 2 bebas. Namun hal ini hanya bersifat jangka pendek.

Bahasa Spesifikasi Pemanas Pemutih Natrium Klorit
Untuk tabung pemanas listrik yang digunakan untuk larutan pemutih natrium klorit yang kemungkinan mengandung konsentrasi aktif ClO₂ di atas 0,3 g/L pada suhu di atas 50 derajat, teknisi harus menentukan bahan selubung titanium Kelas 2 (UNS R50400) sebagai persyaratan minimum untuk layanan yang andal. Jika baja tahan karat 316 ditentukan karena keterbatasan biaya, spesifikasi pembelian harus mencakup: tingkat penyertaan TiN maksimum sebesar 3 penyertaan per mm ^{2} sebagaimana ditentukan oleh analisis gambar sesuai ASTM E1245 (minimal 20 bidang pada perbesaran 500×); material vakum-arc remelted (VAR) atau electroslag remelted (ESR) untuk memastikan kontrol inklusi; dan kupon uji korosi dari panas tertentu bahan yang diuji dalam larutan pemutih sebenarnya selama 200 jam dengan kedalaman lubang maksimum tidak melebihi 25 µm. Sertakan persyaratan interlock-ClO 2 rendah untuk semua layanan ClO 2 yang mematikan energi pemanas jika konsentrasi aktif ClO 2 melebihi batas maksimum yang ditentukan. Mereka mengidentifikasi klorin dioksida sebagai spesies agresif dan inklusi TiN sebagai lokasi inisiasi yang penting. Dengan demikian, para insinyur dapat memilih bahan yang tepat, sebaiknya titanium, untuk fungsi pemanas yang andal dalam situasi pemutih natrium klorit di mana 316 pada akhirnya gagal.